李诗韵中学毕业后，李诗韵就读于多伦多大学主修会计，曾是学校商科学生会副主席。她因于2003年回港参选香港小姐竞选，而中断学业。虽然李诗韵在该年度香港小姐竞选是大热倒灶，五甲不入，但最终获得“最上镜小姐”及“才艺小姐”两个奖项，并成为史上唯一五甲不入的最上镜小姐。

2003年，李诗韵与香港无线电视签约，成为旗下经理人合约艺员。

2004年拍摄首部电视剧《天涯侠医》当配角，其后亦参演多部电视剧中担任重戏分，包括《布衣神相》、《天机算》、《少年四大名捕》及《铁马寻桥》等电视剧。

2009年11月，李诗韵向无线电视请大假返多伦多留学四个月，完成了1999年的商科学位课程。

李诗韵投资过百万开设“Technique”化妆学校，独资当上老板娘，于2010年4月正式举行开幕仪式，更不少圈中人友出席。李诗韵为学校考了ITEC国际美容文凭，凡事亲力亲为。

学校上轨道后，李诗韵在2010年播出的《紫禁惊雷》中首次担女主角，饰演卓紫凝一角。 在此剧大结局卓紫凝死那一幕，收视更达40点之高，成为2011年首部破40点的电视剧。

2011年，李诗韵并凭《紫禁惊雷》饰演卓紫凝一角色首次获提名竞逐2011年万千星辉颁奖典礼“最佳女主角”，排位上亦晋升为花旦。

李诗韵2012年1月，李诗韵于剧集《换乐无穷》担任两大女主角之一，与应届视后胡杏儿合作演出。2月19日，因为受到更多限制，李诗韵已出售“Technique”学校股权。4月在《拳王》担任第一女主角，与视帝郑嘉颖合作；11月于台庆剧《大太监》中亦客串演出索绰络·婉（婉太嫔）一角。

2013年，李诗韵在剧集《情越海岸线》、《熟男有惑》等剧中担任第二女主角，人气大升，成功挽回收视。随后担任TVB5年以来首次自制大型武侠剧《寒山潜龙》第一女主角，一人分饰两角。