关于皮蛋的历史，网上不同的说法很多，湖南益阳、江苏吴江、天津等地都有当地的「发明皮蛋」的传说，到底哪个在先，目前也很难去考证了。

不过，可以确定的是，和其他很多腌制食物一样，发现「皮蛋」这个做法也是出于偶然。

古人可能在偶然因素下，把鸭蛋放进了石灰或者草木灰等碱性物质中，经过一段时间以后，发现鸭蛋质地、口感都发生了变化，吃起来风味独特。这也就固定成为了一种常规做法。在这个基础上改进工艺，今天常吃的「皮蛋」就这么诞生了。

古籍中最早记载「皮蛋」的做法是在明朝崇祯年间。方以智《物理小识》：「池州出变蛋，以五种树灰盐之，大约以荞麦谷灰则黄白杂揉，加炉炭石灰，则绿而坚韧。」[1] 可以看出，距今 300 多年之前，皮蛋的制作工艺已经比较成熟了。

这主要由碱性物质渗入蛋内，与蛋内的各种物质互相作用，发生一系列复杂的化学反应所导致。

一般认为，皮蛋的形成需要经历化清、凝固、转色、成熟四个阶段[2]。

首先，蛋清内的蛋白质接触碱液后变性，高级结构被破坏，释放出结合水，因此，本来浓稠的蛋清会变稀，这就是「化清」。

接着，蛋白质三级、二级结构也会被接连破坏，亲水基团通过氢键发生交联，形成凝胶态，于是蛋清凝固成了胶冻状。这就是「凝固」。

碱性条件下，皮蛋内的还原糖和蛋白质分解产生的氨基酸、多肽等发生美拉德反应，产生蛋清的褐色；蛋黄中微量存在的铁离子和蛋白质分解产生的硫化物反应，生成深绿色的硫化亚铁，蛋黄变为黄绿色。这也就是「转色」的过程。

随着腌制不断进行，皮蛋的色、香、味逐渐形成并积累，这就是后期「成熟」的阶段了。

按照传统皮蛋的做法，整个过程短则需要数周，长的话需要数月，才能完成从「普通鸭蛋」到「皮蛋」的变化。

传统的皮蛋制作，一般会用石灰、草木灰等碱性物质，以及一些红茶粉，加上泥土，包裹鸡蛋进行腌制。但人们很快发现，在包裹料中加入「黄丹粉」，可以让皮蛋质量更稳定、做出来的卖相更好。

很快，这种做法稳定了下来，「黄丹粉」也成为了皮蛋加工里传统的「加工助剂」之一。而黄丹粉的主要成分就是氧化铅。用这种方法做出来的皮蛋，就是「含铅皮蛋」。

因为，在加工前期（蛋白凝固前），铅离子可以促进碱进入蛋内，在加工后期，铅离子与硫离子反应产生难溶物硫化铅，堵住松花蛋表面的气孔，阻止碱进一步与蛋白质发生反应。也能在保存过程中延长保存期，减少变质可能性。

如果不加氧化铅的话，腌制时间一久，碱液与蛋白质反应过度，就容易导致「碱伤」的情况，此时，蛋白会重新化为液体，导致腌制失败。因此对于腌制时间的把控需要更加精确。

但铅毕竟对身体有害，氧化铅的添加也一定会带来食品安全和健康上很大的风险。国家在 2009 年后就已明令禁止使用氧化铅。

好在，有别的方案可以替代。现在常用硫酸铜、硫酸锌、氯化锌等作为加工助剂来代替氧化铅。这些加工助剂不仅同样好用，也远远比氧化铅更安全。铜、锌等金属离子可以发挥与铅离子相同的作用，维护产品品质，防止「碱伤」的情况。这样做出来的就是大家常说的「无铅皮蛋」。

目前，市场上早已经没有含铅皮蛋了。根据 2025 年的食品标签新规，普通的皮蛋也不能再宣称自己是「无铅皮蛋」了。

皮蛋的氨味是蛋白质水解产生的。皮蛋中的蛋白质在碱性条件下发生水解，生成氨类物质，引发氨味。

而臭鸡蛋味/泥土味等往往是含硫有机物的味道。这是已经水解的蛋白质与鸡蛋的脂肪之间发生比较复杂的化学反应，最终产生的一系列的含硫有机物的综合气味。

当然，皮蛋中的气味来源非常丰富。美拉德反应、脂肪的水解等其他反应也会贡献一部分皮蛋的特殊香气。

蛋壳上的黑斑主要成分是硫化亚铜。它的多少跟这颗蛋安不安全没有关系。

首先，碱性物质会使蛋白质水解，这个过程中会产生硫化物。接着，一部分硫化物会进入蛋壳，与蛋壳里微量存在的的铜离子反应，产生硫化亚铜。硫化亚铜聚集多了，皮蛋蛋壳上就会呈现黑斑。

腌渍液中如果有意加入更多的铜离子（比如用硫酸铜作为加工助剂），那硫化亚铜可能会产生得更多，黑斑可能会多一些。

蛋壳和蛋膜上本来就存在天然的二价镁离子。在腌制过程中，这些天然存在的镁离子会从蛋壳和蛋膜中部分溶解到周围的蛋清中。

在蛋清的高碱性环境中，溶解的镁离子很容易与碱液中丰富的氢氧根离子发生反应。生成溶解度比较低的氢氧化镁，从溶液中析出并形成树枝状结晶。

皮蛋属于腌制食物，不能看做是「熟」的，只能说「可以直接食用」。与此相似的食物有西班牙火腿、意大利的 Salami 香肠等，经过腌制但没有加热步骤，但也是可以直接吃的。

皮蛋可能是我们日常食用的碱性最强的食物之一。成熟的皮蛋的 pH 值通常在 9.5 以上，甚至可能达到 10 左右。而沙门氏菌最适宜生长的 pH 值在 6.6 到 8.2 之间，在皮蛋中，沙门氏菌无法生长。

虽然沙门氏菌无法生长，如果皮蛋存放过久，还是会有其他耐碱微生物生长，导致皮蛋变质的。皮蛋变质主要表现为异味、外观异常和手感变化。若皮蛋有刺鼻异味（不是氨味），表面有裂纹或黏液，或者蛋白软散，则需要尽快丢掉，不能再吃。

偶尔吃可以，但建议大家不要多吃皮蛋。但大家需要注意的并不是添加剂问题，而是「过高的钠含量」。

皮蛋经过腌制后，钠含量能达到腌制前 5 倍多，但本身咸度不高，吃皮蛋时往往还要另外加盐来调味。如果经常吃皮蛋，摄入的钠会相当可观。

高钠饮食对身体的危害，这个我们已经讲过很多遍了，这里不再赘述了。